国际合作组织:OPP技术是什么

邻苯基苯酚（O-phenylphenol，英文缩写OPP）是一种重要的精细有机化工产品，由于邻苯基苯酚具有广泛的应用，随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发，近几年来，国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量将大幅增长。

1、邻苯基苯酚（OPP）的特性及用途

邻苯基苯酚，为白色片状结晶，是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域，其具体用途如下：

A、防腐杀菌

由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高，并且有广谱的杀菌除霉能力，而且无毒无味，是较好的防腐剂，可用于水果蔬菜的防霉保鲜，特别是用于柑桔类的防霉，也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等，可使腐烂降低最低限度。

B、合成纤维的染色载体

邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。

C、合成新型含磷阻燃材料

由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时，会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物与空气隔绝，具有良好的阻燃性能，阻燃效率高，并且挥发性低，耐油和耐水解性好，应用越来越广泛，并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料，可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO，主要有以下应用：

(1)合成阻燃聚酯

DOP0为原料与衣康酸反应，生成中间体ODOP-BDA，可部分代替乙二醇，得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明，当PET和PEN中磷含量分别达到 0.75％和0.5％时，聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨，若其中有5％是含磷阻燃聚酯，则需邻苯基苯酚50000t/a以上。

(2)合成阻燃环氧树脂

环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点，广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域，2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB，部分代替双酚A，形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明，新合成的含磷阻燃环氧树脂，在P 含量为2.1％时，阻燃效果已优于含17.26％的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟，同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。

(3)改进高聚物有机溶解性

以DOPO为原料，合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP，所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂，同时，在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。

(4)作为合成抗氧剂的中间体

台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂，用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂，台塑集团用于电脑的铜基薄板，并且具有良好的热稳定性。

(5)合成高分子材料的稳定剂

日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物，能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。

(6)合成发光母体

有机发光二极管是重要的光电子材料，Sun等人以DOPO衍生物为单体，合成具有发光性质的聚合物，DOPO衍生物起到发射团作用，能发射波长为325-350nm的蓝光，可应用于有机发光二极管。

D、作为合成新型高聚物的单体

酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等优点，被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等，但是，酚醛树脂也存在缺点，如耐热性差等，以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。

E、合成新型药物

据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。

F、其他应用

邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂，邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物，可用于纤维的改性，含氯有机化合物的稳定剂，合成树脂反应性稀释剂及改性剂，同时也是反应中间体。

综上所述，邻苯基苯酚用途十分广泛，随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发，它的应用领域将更加拓宽。

2、国外生产与市场状况

国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国，邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学手中。美国陶氏化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家，主要采用氯苯为原料生产；德国拜耳公司主要采用环己酮为原料，经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。

德国拜耳公司环己酮缩合脱氢法生产OPP工艺情况见下表1。

表1

项目

拜耳公司

环己酮单耗

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

浓硫酸

废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

16000小时以上

副产氢气利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

邻苯基苯酚色泽

白色片状结晶

生产规模（t/a）

20000

3、国内生产与市场状况

我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。

20世纪90年代初期，伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大，我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮，国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992～1994年，中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究；1993～1995年，北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究，在南京投资建设了1条生产线，但由于成本太高，产品卖不出去，现处于半停产状态；盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证，2000年建立了OPP实验室，2001年，盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有了较大创新，通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低，解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目，随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施，从此将全面改写我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局，凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料，将加速退出市场，阻燃材料产业技术升级换代势不可挡，阻燃材料将“四分天下”。

OPP作为重要的新型精细化学品和重要化工中间体。广泛应用于食品果蔬防腐保鲜剂，在欧美及日本被广泛应用于柑桔的防腐，可使腐烂降低到最低限度，美、英、日等国还允许用于蔬菜，苹果、梨、菠萝、水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂，杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。美国环境保护局（EPA）允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种，并且认为该类产品是无毒的，另外还用于纤维素、蛋白质材料，包括木材，皮革、纸的防腐、增塑剂、阻燃剂等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚，仅限于采用环己酮工艺生产的，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。

4、邻苯基苯酚的生产工艺

邻苯基苯酚的生产方法目前主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚（OPP）的生产方法可以分为分离法和合成法两种。

分离法从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含苯基苯酚40%左右，其他成分为苯酚、无机盐、水等。经真空蒸馏，分离出混位苯基苯酚馏分段，真空度为400～500mm汞柱，温度在65～75℃开始截取100℃以上，但不得超过135℃。再将混合物（主要是2-羟基联苯和4-羟基联苯）加热溶解于三氯乙烯中，经冷却、分离出4-羟基联苯结晶，经离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后，取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水，即得钠盐成品。由于受资源的限制，分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。

合成法，国内外开发了许多用有机合成技术生产邻苯基苯酚的工艺方法，按照使用原料不同主要有以下几种:联苯抱氧法，将2-联苯抱氧（2-联苯撑氧，Diphenylene oxide）与金属钠一起在约200℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP; 氨基联苯重氮化水解法，将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得;联苯磺化水解法，将联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进行碱熔，然后将所得产物进行酸化即得（除邻位产物外还有对位产物），单耗为联苯1.13t/t、发烟硫酸0.77t/t、烧碱0.59t/t;环己酮缩合脱氢法，环己酮液相缩合成二聚酮，二聚酮气相催化脱氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯OPP;氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯酚。本文着重介绍目前工艺比较先进的环己酮缩合脱氢法生产邻苯基苯酚的生产工艺。

(1)生产工艺过程及说明

由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程如下框图：

基本反应方程式见下图

环已酮缩合采用多釜串联连续化技术，环已酮和催化剂连续加入第一只反应釜进行反应，并依次进入第2、3只釜，生成的水由带水剂带出经分相后，带水剂回到各只釜，反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜，水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置，蒸出未反应的环已酮，再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应，生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后，99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去连续切片和包装，另一部分需重结晶、离心和干燥得到99.5%以上的OPP产品。

(2) 关键工艺技术和创新点

邻苯基苯酚生产技术有以下关键技术和创新点：

(a)环己酮缩合采用超强固体酸催化剂和多釜串联连续化技术

环己酮缩合反应一般专利文献均采用浓硫酸作催化剂，反应温度在120℃，单程转化率在50％左右，总收率为85％，反应结束后用碱中和反应液，设备腐蚀严重，且有大量的废水，环境污染严重。

邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂，用量2-3％，反应温度120℃左右，单程转化率60％，总收率90％以上，该催化剂可重复使用，完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。

采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、设备投资大等缺点，可实现全自动连续化。

(b) 高效的脱氢催化剂

脱氢催化剂以铂为主催化剂，添加2-3种助催化剂，其中一个为稀土元素，载在特制载体上的Pt0.5％-稀土5％的催化剂，以氢为载气，反应温度 350-370℃，以双聚体液相空速为0.2-0.4h-1的高负荷下，双聚体转化率达98％，选择性达93％以上，连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90％以上。而国内的专利资料，催化剂负荷为0.2h-1，连续运转200小时，邻苯基苯酚效率已明显下降。

(c) 连续化产品精制技术

环己酮缩合产物采用薄膜蒸发+两塔连续精馏的精制技术。

脱氢产物采用高真空分子蒸镏技术和连续重结晶技术，连续重结晶将重结晶、离心分离、干燥和包装组成连续化系统，满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。

(d)高纯度的产品

邻苯基苯酚纯度可高达99.5％以上，满足出口和杀菌、防霉、保鲜剂领域的需要。

(e)特制的产品稳定剂

精制产品加入特制的稳定剂0.05-0.2％，使产品为白色片状结晶的色泽有了保证，满足了出口之需要。而不加上述稳定剂，产品放置不到一个月就变成淡红色。

（3）国内外同类技术、产品主要参数比较。

邻苯基苯酚由环己酮缩合、脱氢的合成方法生产，国内虽有少数单位发表了少量研究论文，但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术，在国内由盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚中试装置，于2002年12月一次试车成功，填补了国内空白，环己酮缩合采用超强固体酸作催化剂，环己烷作带水剂，总收率达90％以上，催化剂可循环重复使用。脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制，脱氢转化率达98-100％，收率达90％以上，目前催化剂可稳定运转9000小时以上，OPP产品纯度达99.5％，产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等国家和地区。

国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是德国拜耳公司，生产能力20000t/a，未见有工业化技术和水平的报道。经盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流，拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂，有大量废水，脱氢也采用贵金属铂催化剂，寿命为10个月左右，产品纯度≥99.5%，副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。

表2-1OPP主要质量指标与国外产品对照表

序号

指标名称

单位

盐城华业OPP

德国拜耳OPP

1

外观

/

白色片状晶体

白色片状晶体

2

OPP含量

％

99.5

99.5

3

熔点范围

℃

56－58

54－58

4

澄清度

0.1mol/l

无色透明液体

无色透明液体

5

氯离子

ppm

＜50

＜50

6

硫酸盐

ppm

＜50

＜150

表2-2 OPP生产工艺对照表

序号

指标名称

盐城华业

德国拜耳

日本三光

1

工艺路线

环已酮合成法

环已酮合成法

苯酚氯苯缩合法

2

成本

低

低

高

3

三废

无

有废水

有废水

4

缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

无

表2-3盐城华业公司与拜耳公司技术水平对比表

华业公司

拜耳公司

环己酮单耗

1.6-1.65

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

废水

无废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

9000小时

16000小时

副产氢气利用

未完全利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

≥99.5%

OPP色泽

白色片状结晶

白色片状结晶

生产规模（t/a）

10000

20000

价格（万元/t）

5.0

6.5

销售

全球

欧美

综上对比，本项目具有强大的性能价格比和广阔的市场前景、市场竞争优势明显。

结束语

随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展，国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐年大幅度增长，主要用于生产抗氧剂和阻燃剂，杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等。由于OPP国际市场需求的递增，韩国求购将会在3000t/a以上，日本求购将会在10000t/a以上，用于生产抗氧剂和电子产品中，欧美也提出了10000t/a 的需求，台湾一公司向我国寻求5000t/a的邻苯基苯酚，用于各类阻燃剂的生产。随着我国的入世，水果、蔬菜出口量增加，对其防腐杀菌保鲜要求提高，以及用于合成新型阻燃建材，邻苯基苯酚的需求量将有较大增长，预计到2006年我国国内需求量达5000t/a以上。可见邻苯基苯酚具有广阔的国内外市场。

目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距，主要差距有以下几方面：(1)环己酮单耗偏高(2)脱氢催化剂寿命短, 由于是贵金属催化剂，它在总成本中占的比例较大(3)副产氢气未得到有效利用(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发，拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位（5）生产规模小，德拜耳公司生产规模达20000t/a，因此我国邻苯基苯酚生产企业的综合经济效应差。因此，迫切需要我们一方面不断完善生产工艺，扩大生产规模，降低生产成本，建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置，提高我国在精细化工中的国际地位，构建民族产业技术高地；另一方面也需要生产企业不断开发下游产品，提高产品综合经济效益，以缩小与国外的差距。

急求好心人，给我发一下邻苯基苯酚的分离合成的方程式以及化学合成中以环己酮为原料的反应方程式，附加邻苯基苯酚的合成实验的仪器、步骤、数据和总结。急急急、、邮箱932993621@qq.com